원자간 결합 촬영

개요

화학(化學)은 이름에도 나타나듯 물질을 구성하는 원자나 분자의 관점에서 물질의 여러 변화를 탐구하는 과학의 분야이다. 물질은 원자끼리 어떻게 결합하느냐에 따라 화학적 성질이 매우 크게 바뀌기 때문에 결합에 관한 논의는 화학에서 가장 중요하게 다뤄지는 부분 중 하나이다. 이 때문에 17, 18, 19세기, 즉 근대화학이 태동하고 발전하던 시기에 화학 결합을 설명하려는 시도가 수없이 이루어졌다. 크게 이온결합, 공유결합, 배위결합, 금속결합으로 구분되는 화학 결합은 초기에는 옥텟 규칙으로 설명되다 양자역학이 발전하면서 결합을 오비탈의 관점에서 설명할 수 있게 되었다. 금속-금속(\(\ce{M-M}\)) 결합은 촉매작용이나 자성 등과 관련하여 여러 과학·기술 분야에서 중요하게 다루어지지만, 아직까지도 많이 밝혀지지 않은 연구 분야이다.

1964년 F. A. Cotton 교수가 \(\ce{[Re_{2}X_{8}]^{2-}}\)에서 \(\ce{Re-Re}\) 4중 결합을 발견한 이후로, \(\ce{M-M}\) 결합과 관련한 연구가 본격적으로 시작되었다. \(\ce{M-M}\) 결합의 결합차수는 1에서 5, 혹은 6까지도 가능한데, 이 결합차수와 결합길이를 결정하는 것이 \(\ce{M-M}\) 결합을 이해하는 열쇠라고 한다. 2020년 1월, 영국의 울름대학교 재료공학과와 노팅엄대학교의 전자 현미경 팀이 최초로 원자 간의 결합을 촬영하는 데 성공했다. 연구진은 투과 전자 현미경을 이용하여 다이레늄(\(\ce{Re-Re}\)) 분자의 금속결합을 관찰·촬영했다.

위의 링크는 분자의 금속결합을 촬영한 영상이다.

금속결합을 촬영하기 위한 과정

연구진들은 본격적인 관찰에 앞서 탄소나노튜브에 \(\ce{Re_{2}CO_{10}}\) 분자를 넣고 열을 가해주어 \(\ce{CO}\) 리간드들을 제거해 다이레늄 분자를 만들었다. 이 연구에서 6주기의 전이금속 원소인 \(\ce{Re}\)(레늄)을 사용한 이유는 원자번호가 75번으로 커서 원자 반지름이 큰 편이므로 관찰이 용이하기 때문이다. 관찰에 사용된 탄소나노튜브는 그래핀(탄소 원자 한 층으로 이루어진 막)을 원기둥 모양으로 말은 구조의 탄소 동소체로, 이 연구에서 원자나 분자가 원하는 방향으로 움직이게 도와주는 역할을 한다. 또한, 리간드란 착화합물에서 중심 금속 이온에 전자쌍을 제공하며 배위결합을 형성하는 분자나 이온을 이르는 말로, \(\ce{M-M}\) 결합의 경우 리간드의 유무, 개수, 종류의 영향을 많이 받기 때문에 \(\ce{M-M}\) 결합을 정확히 분석하기 위해서는 결합하고 있는 리간드들을 제거해 주어야 한다. 이 연구에서 원자 관찰에 사용된 투과 전자 현미경은 전자총에서 나온 전자 물질파의 파장이 가시광선보다 훨씬 짧다는 사실을 이용한 현미경으로, 파장이 짧을수록 분해능이 좋아지기 때문에 전자 현미경은 광학 현미경보다 뛰어난 분해능을 지닌다. 그러나 원자 규모의 분해능을 얻으려면 특정한 양 이상의 전자선이 필요하므로 이 관측에서 각 프레임당 전자선 노출 시간은 1.0초로 설정되었다. 이때, 관측이 원자 규모인 만큼 매 관측마다 배율, 전자선의 속도, 초점거리 등을 섬세하게 조절해야 하는데, 이 과정에서만 약 30초가량이 소모되었다.

촬영된 영상 분석하기

촬영된 사진과 영상만으로는 정보가 턱없이 부족해 여러 의문을 제기해볼 수 있다. 우선 연구진이 관찰한 분자가 실제로 관찰하고자 한 다이레늄 분자라고 어떻게 확신할 수 있을까? 연구진은 이를 확인하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared spectroscopy; FTIR) 데이터를 사용하였다. FTIR을 이용하면, 샘플에 발사한 적외선이 흡수되고 반사되는 정도를 통해 그 물질이 무엇인가를 알아낼 수 있다. 이 방법을 통해 연구진은 촬영된 영상에서 등장한 검은 점들이 탄소나노튜브와 그 속에서 돌아다니는 \(\ce{Re_{2}CO_{10}}\) 분자와 \(\ce{Re-Re}\) 원자라는 것을 확신할 수 있게 되었다. 다음으로, 레늄 원자들이 가깝게 있는 것만으로 결합이라 볼 수 있을까? 이는 사진 속 레늄 원자들 간의 거리와 기존에 알려진 다이레늄의 결합길이를 비교함으로써 간접적으로 알 수 있다

Fig.2에서 나타난 것처럼 탄소나노튜브 내의 두 레늄 원자간 거리는 계속해서 바뀌었는데, 결합과 비결합을 반복했을 뿐만 아니라 결합한 상태에서도 결합 차수는 계속해서 바뀌었다. 때로는 다이레늄 분자가 전자선이 진행하는 방향으로 놓이기도 해 결합길이를 측정하는 것이 불가능했는데, 이와 같은 경우 또한 N/A로 논문의 데이터에 함께 기록되었다. 연구진은 결합길이를 측정해 결합차수를 계산하여 그 빈도를 그래프로 나타내었다.

금속결합에 영향을 주는 다른 요인이 있을까?

이 실험에서 관찰되는 결합은 \(\ce{Re-Re}\) 결합 외에 한 종류가 더 있다. 바로 다이레늄 분자와 탄소나노튜브 벽 사이의 결합이다. 편의상 다이레늄 분자의 결합축이 탄소나노튜브 벽에 수직할 때를 ‘스탠딩 상태’, 다이레늄 분자의 결합 축이 탄소나노튜브의 벽과 나란할 때를 ‘누운 상태’라 하자. 이 상태들을 분석할 때 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory; DFT)이 필요하다. 이 이론은 많은 양성자와 전자가 있는 복잡한 계에서의 전자 분포와 에너지를 쉽게 계산할 수 있게 해 주는 (무려 1998년 노벨 화학상을 차지한)이론이다. DFT를 이용해 계산한 결과, 스탠딩 상태, 누운 상태, 다이레늄 분자만 홀로 존재할 때의 세 가지 경우 중 스탠딩 상태의 에너지가 가장 낮았다. 에너지가 낮다는 것은 더 안정하다는 것을 의미한다. 이와 같은 결합의 안정성을 이해하기 위해서는 결합에 관여하는 분자오비탈(Molecular Orbital; MO)의 공간적인 범위를 이해하는 것이 좋다. 결합은 오비탈의 중첩 혹은 겹침으로 이해할 수 있으므로 다이레늄 분자와 탄소나노튜브 벽 사이의 결합은 다이레늄 분자의 MO와 탄소나노튜브의 MO의 겹침으로 볼 수 있다.

그림3은 스탠딩 상태의 다이레늄 분자와 탄소나노튜브를 나타낸 사진으로, 다이레늄 분자의 MO 중 한쪽 레늄 원자의 끝에 위치한 MO와 탄소나노튜브의 MO 사이의 겹침을 직접적으로 보여주고 있다. 이를 통해 스탠딩 상태가 누운 상태보다 안정한 이유는 크기나 모양, 그리고 오비탈 중첩의 용이성 관점에서 더 나은 겹침을 제공하기 때문이라는 것을 추론할 수 있다. 이때, 탄소나노튜브 벽의 곡률은 다이레늄 분자와의 결합에 영향을 받아, 결합 부분이 약간 평탄해지는 신기한 현상도 함께 일어난다.

결합 촬영의 의의와 전망

직접 눈으로 관찰하는 것은 과학에서 가장 중요한 탐구이다. 보는 것만큼 확실한 검증은 없기 때문이다. 원자간 결합의 촬영은 그러한 점에서 기존의 연구들과 색다르게 보인다. 우주의 모든 것을 구성하는 원자, 그리고 원자끼리 결합이 생기고 없어지는 과정을 직접 보는 것은 경이로울 수밖에 없다. \(\ce{M-M}\) 결합은 재료공학 분야의 매우 핵심적인 부분이다. 이번 촬영으로 재료공학 분야에서 \(\ce{M-M}\) 결합을 이해하는 데 있어 엄청난 진보가 이루어질 것으로 예상하며, 앞으로 \(\ce{M-M}\) 결합의 비밀을 파헤치는 연구가 더욱 왕성하게 이뤄질 것으로 기대된다.

참고문헌 및 출처

[1] F. A. Cotton, "Metal-metal bonding in [Re2X8]2- ions and other metal atom clusters," Inorg. Chem. 4, 334–336, 1964.
[2] K. Cao, S. T. Skowron, J. Biskupek, C. T. Stoppiello, C. Leist, E. Besley, A. N. Khlobystov, U. Kaiser, "Imaging an unsupported metal–metal bond in dirhenium molecules at the atomic scale," Sci. Adv. 6, eaay5849 , 2020.