5성분계 질산 융융염과 루테늄 나노 촉매를 활용한 리튬-이산화탄소 전지 성능 개선 기술

서론

일상생활에서 정말 다양하게 활용되고 있는 리튬이온 이차전지에 대한 문제점이 드러나기 시작했다. 환경문제가 부각됨에 따라 최근 전기자동차에 대한 관심이 높아져 갔다. 화석연료를 바탕으로 하는 디젤, 가솔린 기반 자동차와는 다르게 전기에너지를 활용하고 온실가스 배출을 하지 않기 때문에 더욱 친환경적이라는 입장이다. 하지만, 현재 리튬 이차전지 기술로는 전기자동차를 구현하는 데에 한계가 있다. 리튬 이차전지가 이전 전지에 비해서 훨씬 높은 전기용량과 효율을 보여주었지만 실질적으로 전기자동차에 사용되기에는 더 높은 벽이 존재한다는 것이다. 보다 높은 전기용량과 친환경적인 전지에 대한 연구가 진행되었고, 리튬-이산화탄소 전지 기술이 세상에 등장하게 되었다.

리튬-이산화탄소 전지 기술의 이론과 문제점

기존의 리튬-이산화탄소 전지는 음극(anode)에 리튬 금속, 양극(cathode)에 다공성 탄소로 이루어져 있다. 이 때, 탄소는 전지의 최대 방전용량을 높이기 위해 비표면적(단위 질량당 표면적)을 높여 사용한다. 비표면적이 높은 탄소는 많은 미세한 기공들로 이루어지게 되는데, 이는 리튬-이산화탄소 전지에 문제점과 직접적으로 연결되어 있다.

다음으로 일반적인 리튬-이산화탄소의 전지의 작동 원리를 살펴보도록 하자. 리튬-이산화탄소 전지를 방전시키게 되면 음극의 리튬이 산화하여 리튬이온의 형태로 유기계 전해질을 따라 양극으로 이동하게 된다. 양극에서는 외부에 존재하는 이산화탄소와 리튬이온이 반응하여 탄산리튬(\(\ce{Li2CO3}\))가 생성되는 반응을 진행한다. 전체 화학 반응식은 다음과 같다.

여기서 발생하는 탄산리튬은 전기전도성이 거의 없는 고체 물질이다. 충전 과정에서 탄산리튬 분해 반응이 일어나지만, 완전히 분해가 되지 않고 일정량이 항상 양극의 표면에 축적되어 배터리의 저장용량이 급격히 감소하는 문제가 발생한다. 탄산리튬이 위에서 언급한 탄소의 기공들을 막는 것이다. 또한, 전기전도성이 낮기에 충전을 할 때 탄산리튬을 분해하기 위해 높은 에너지가 필요하고 이로 인해 높은 과전압이 걸리게 된다. 과전압은 전극 반응에 필요한 전압 수치에 이상의 전압을 말하는데, 전지 기술에서는 전기에너지가 열에너지로 변환되며 손실을 일으키기 때문에 과전압을 낮추는 것이 중요하다. 따라서 유기계 전해질을 사용하는 리튬-이산화탄소 전지는 탄산리튬 분해 반응을 더욱 빠르게 촉진시키는 기술이 필요하고, 이를 해결하기 위해서 해당 기술에서는 5성분계 질산 용융염과 루테늄 나노 촉매를 활용하였다.

5성분계 질산 용융염과 루테늄 나노 촉매의 성질과 역할

5성분계 질산 용융염은 리튬 질산염(\(\ce{LiNO3}\)), 칼륨 질산염(\(\ce{KNO3}\)), 세슘 질산염((\(\ce{CsNO3}\))), 나트륨 질산염(\(\ce{NaNO3}\)), 칼슘 질산염(\(\ce{Ca(NO3)2}\)), 이렇게 5가지의 질산염으로 이루어져 있다. 용융염의 주요 성질은 상온, 표준 압력인 1기압 상태에서는 고체이지만, 온도가 높아지면 액체의 상태로 변하여 전해질 역할을 할 수 있다는 점이다. 다른 금속과는 달리 상대적으로 녹는점이 낮은 알칼리 금속과 결합한 용융염을 사용하기 때문에 다른 금속을 사용했을 때보다 상대적으로 저온에서 전지를 활용할 수 있다는 점이 효과적이다. 보통 용융염의 녹는점은 250\(^{\circ}\)C 이상이지만, 해당 논문에서는 5가지의 용융염을 섞음으로써 녹는점 내림 현상을 활용하여 100\(^{\circ}\)C에서도 전해질로서의 기능을 달성하게 하였다. 또한, 용융염은 열을 저장하는 능력이 탁월한 물질이다. 기본적으로 열을 저장하고 있기에 충전 시 필요한 에너지를 줄일 수 있고, 이로 인해 과전압을 낮출 수 있게 된다.

루테늄 나노 촉매는 연료 전지에 자주 사용되는 물질이다. 루테늄은 8족에 위치한 전이금속으로 상대적으로 다른 물질들에 대해서 반응성이 작기에 루테늄은 촉매로 사용하기에 적합했다. 이 기술에서는 줄 발열(도선에 흐르는 전류로 인해 발생하는 열)을 활용하여 직접 탄소와 루테늄 나노촉매를 합성하여 양극을 만들었다. 루테늄을 양극에 활용할 탄소와 함께 합성하게 된 이유는 전지 자체가 높은 전류 밀도에서도 원활히 작동한다는 이유도 있고, 루테늄 나노 촉매가 비표면적이 넓은 탄소의 구조도 안정하게 한다는 장점이 있기 때문이다. 즉, 루테늄 촉매는 전지의 안정성뿐만 아니라 성능을 높여주는 차원에서 효과적인 소재라고 할 수 있다.

탄산리튬 분해 과정(리튬-이산화탄소 전지 충전 과정)

분해 반응은 크게 2가지로 탄산리튬에서 리튬이온을 분리시키는 전기화학적 반응과 양극 표면의 탄산염의 열역학 반응으로 나누어진다. 반응의 우선순위를 알아내기 위해 각각의 반응에서 활성화 에너지를 측정하여 비교했다. 그 결과, 그래프와 같이 첫 번째와 두 번째 리튬이온을 분리시키는 데에는 각각 2.79eV, 3.24eV의 에너지가 필요했고, 용융염 전해질의 아질산염 이온(\(\ce{NO2^-}\))과 탄산이온에 의한 이산화탄소 형성하는 데에는 4.01eV의 활성화 에너지가 필요했다. 전자볼트(eV)는 전자 하나가 1V의 전위를 거슬러 올라갈 때 드는 일이므로 J과 같은 단위를 나타내기에 에너지라고 이해할 수 있다. 결과에 따르면 리튬이온 분리 활성화 에너지가 이산화탄소 형성 활성화 에너지보다 작으므로 먼저 리튬이온을 분리시키고, 그 후에 이산화탄소를 형성한다는 것을 알 수 있었다.

해당 논문에서는 100\(^{\circ}\)C 환경에서 발생하는 1가지 반응과 150\(^{\circ}\)C 환경에서 발생하는 2가지 반응을 모두 제시하였다. 하지만 이는 그들의 가정의 성립을 보이기 위함이고 이 기술의 원리는 100\(^{\circ}\)C 환경에서의 반응을 통해서 충분히 이해할 수 있다. 우선, 전체 반응식은 아래와 같다.

첫 번째 단계에서는 탄산리튬이 리튬이온 2개가 분리가 되고, 탄산이온은 용융염 전해질의 아질산염 이온과 반응하여\(\ce{[CO3NO2] ^-}\) 가 형성된다. \(\ce{[CO3NO2] ^-}\)는 자연 상태에서 불안정하기에 탄산이온의 O 원자가 N 원자와 결합하여 각각 이산화탄소와 질산이온이 만들어지게 된다.

기술의 연구 결과의 의의 및 전망

이 기술의 연구 결과에 따르면 단위 부피당 출력을 나타내는 전력밀도가 기존 전해질의 전지에 비해 13배 향상되었음을 밝혔고, 10\(A/g\)의 전류 밀도 상에서 주기당 300회 이상의 순환성을 보여주며 고성능임을 증명해냈다. 또한, 이산화탄소를 필요로하므로 이는 추후 전기자동차나 화성 탐지 로봇의 전지로써 유용하게 사용될 것으로 예측하고 있다.

참고문헌

I) 강석주 외 8인, Synergistic effect of quinary molten salts and ruthenium catalyst for high-power-density lithium-carbon dioxide cell, 2020. II) 박용준 외 2인, 리튬-공기 이차전지의 원리 및 연구동향, 2017. III) 최종호, 캐소드 루테늄 촉매의 전기화학적 환원 처리가 고분자 전해질 연료전지 성능에 미치는 영향, 2011. IV) Xiang-yang ZHAO 외 2인, Study on the properties and applications of molten salts, 2010. V) David.W.Oxtoby, The principle of Modern Chemistry 7th edition, 2014.